橡膠經塑煉以（yǐ）增加（jiā）其可塑（sù）性， 其實質（zhì）乃是使橡膠分子鏈斷裂 ， 降低大分子長度。斷裂 作用既（jì）可發生於大分子主鏈，又（yòu）可發生（shēng）於側鏈。由於橡（xiàng）膠在塑煉時，遭受到氧、電、熱、機械力和增塑劑等因素的作用， 所以塑煉機理與這（zhè）些因素密切相關， 其中起重要作用的則是氧和機械力， 而且（qiě）兩者（zhě）相（xiàng）輔相成（chéng）。通常（cháng）可將塑煉區分為低溫塑煉和高溫塑煉， 前者以機械降解（jiě）作用為主， 氧起到穩定遊離基的作用；後者以自動氧化降解作用為主， 機械作用可強化橡膠與氧的接觸（chù）。

塑煉時， 輥筒對（duì）生膠的機械（xiè）作用力很大， 並迫（pò）使橡膠分子鏈斷裂， 這種斷裂大多發生在大分子的中間部分。塑煉時， 分子鏈愈長愈（yù）容易（yì）切斷。順丁膠等之所以難以機械斷鏈， 重要原因之一就是因為（wéi）生膠中缺乏較高的（de）分子量級分。當加入高分子量級分後， 低溫塑煉時就能獲得顯（xiǎn）著的效果。

氧是塑煉中不可缺（quē）少（shǎo）的因素，缺氧時，就無法（fǎ）獲得預期的效果（guǒ）。生膠塑煉過塑煉時， 設備與（yǔ）橡膠之間的摩擦顯然使得膠溫升高。熱對塑煉效果極為重要， 而且（qiě）在（zài）不同溫度範圍內（nèi）的影響也不同。由於低溫塑煉時， 主要依靠（kào）機械力使分子鏈斷裂， 所以在像章區域內（天然膠低於 110℃）隨（suí）溫度升高（gāo），生膠粘度下降，塑煉時受到的作用力較小，以致塑煉效果（guǒ）反而（ér）下降。相反，高溫（wēn）塑煉時，主要是氧化裂解（jiě）反應（yīng）起主導作用，因而塑煉（liàn）效果在高溫區（qū）（天然膠高於 110℃）將隨溫度的升高而增（zēng）大，所（suǒ）以溫度對塑（sù）煉起著促（cù）進（jìn）作用。各（gè）種橡（xiàng）膠由於特性不同， 對應於最（zuì）低塑煉效果的溫（wēn）度範圍也不一樣， 但溫度對塑煉效果影（yǐng）響的曲線形狀是相似的。由前已知， 不論低溫塑煉還是高溫塑煉， 使用化學（xué）增塑劑皆能提高塑煉效果。接受劑型（xíng）增塑劑， 如（rú）苯醌和偶（ǒu）氮苯等， 它們在低溫塑煉時起遊離基接受劑作用， 能使斷鏈（liàn）的橡膠分子遊離基穩定， 進而生成較短（duǎn）的分（fèn）子；引發劑型增塑劑， 如過氧（yǎng）化二苯甲酰和偶氮二異丁腈等， 它們在高溫下分（fèn）解成（chéng）極不穩定的遊離（lí）基， 再引發橡膠分子生成大分子遊離基，並進而氧化斷裂。此外，如硫醇類（lèi）及二鄰苯甲酰胺基苯基二硫化物類物（wù）質， 它們既能使橡膠（jiāo）分子遊離基穩定， 又能在高溫下引發（fā）橡膠形成遊離基加速自動氧化斷裂， 所以， 這類化學增塑劑稱為混（hún）合型增塑劑或鏈（liàn）轉移型增（zēng）塑劑。

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